Ao invés de ou em vez de?

As duas formas estão corretas, cada uma com seu sentido.

"Ao invés de" significa "ao contrário de" e usa-se quando se colocam em oposição idéias contrárias. Exemplos: "Ao invés de economizar, Gilda gastou todo o dinheiro" e "Teria sido melhor se Mário, ao invés de falar, ficasse quieto".

"Em vez de" quer dizer "no lugar de" e usa-se tanto no primeiro caso como quando as idéias não são contrárias, por exemplo: "Manifeste-se, em vez de se omitir", "Em vez de crase, estude regência nominal agora" e "Por que você não usa a blusa amarela, em vez dessa (de + essa) feiosa aí?".

Assim, é incorreto dizer-se "Ao invés de ir à padaria, foi ao supermercado", pois padaria não encerra idéia contrária à de supermercado.